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Institut Carnot Bourgogne - Retour sur l'étude d'une pile à combustible céramique à conduction protonique par tomographie à rayons X

par Morgane le 19 janv. 2023 à 11h58

L’énergie hydrogène est un des secteurs qui concentre le plus de recherche actuellement. la mobilité de demain passera par ce mode de propulsion qui présente des défis techniques majeurs. Retour sur une étude menée par le Laboratoire Interdisciplinaire Carnot Bourgogne & Institut FEMTO-ST, France.

étude d'une cellule de pile à combustible céramique à conduction protonique par tomographie à rayons X

Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui permet de convertir l’énergie chimique de l’hydrogène (H2) directement en énergie électrique, en chaleur et en eau sans que l’électrolyte et les électrodes ne se consument. Plusieurs types de piles à combustible existent selon les matériaux d’électrolytes et d’électrodes et des températures de fonctionnement. Un des enjeux majeurs de la recherche actuelle dans le domaine de la pile à combustible est d’en réduire la température de fonctionnement qui peut monter autour de 1000°C. Les piles PCFC (Protonic Ceramic Fuel Cell) fonctionnent autour de 500-600°C et sont basées sur la diffusion des protons (H+). Une pile à hydrogène est généralement constituée d’un ensemble de cellules, empilées (« stack »), pour permettre une production d’énergie suffisante à l’application souhaitée.

 
 

Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne

La physique, la chimie et les sciences de l’ingénieur au service des technologies et des matériaux innovants pour des applications industrielles
 
Le laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB), Unité Mixte de Recherche CNRS-UBFC compte 300 physiciens, chimistes, ingénieurs et techniciens implantés en Bourgogne-Franche-Comté, sur les sites de Dijon, Le Creusot, Chalon-sur-Saône et Belfort (Sévenans).
 
Ils y développent de nouvelles fonctionnalités en optique et pour les matériaux du futur, à destination d’applications dans l’industrie (photonique, métallurgie, industrie 4.0,…), la médecine, les communications optiques à haut débit, le traitement de l’information à une échelle nanométrique, l’énergie et les technologies quantiques.
 
 

Une étude qui porte sur le comportement des piles lors des phases de réduction

De nombreux types de piles à hydrogène sont aujourd’hui présents sur le marché dans les domaines du transport notamment. Cependant, la recherche reste extrêmement active, en pleine période de remplacement des énergies fossiles afin d'améliorer le rendement et la durabilité de ces batteries.
 
L’étude présentée ci-après porte sur des piles protoniques composées de céramiques : PCEC Protonic Ceramic Electrochemical Cells, et leur comportement lors de la phase de réduction. Elle intervient dans le cadre de deux sujets de thèses (Mélanie François soutenue en 2021 et Victoire Lescure en cours) au sein du laboratoire interdisciplinaire Carnot Bourgogne, ainsi que de l’Institut FEMTO-ST qui étudient depuis plusieurs années les matériaux de ces piles à combustible. L’objectif porte sur l’élaboration, l’optimisation, et la caractérisation physique et électrochimique des différents éléments composants une PCEC. Ces travaux ont été publiés dans la revue Membranes.
 
La tomographie à rayons X est une technique d’imagerie permettant de caractériser en 3 dimensions l’échantillon scanné. Les résultats obtenus se présentent sous la forme de coupes virtuelles. L’information obtenue est généralement représentée par différents niveaux de gris reflétant la densité des éléments du matériau traversé. Plus un élément est dense, plus il est représenté par un niveau de gris « clair », et inversement pour les éléments moins denses.
 
Le processus de fabrication des cellules protoniques induit des variations de structures, qui peuvent parfois provoquer l’apparition de défauts. Le processus de fabrication de cellules implique des cycles d’oxydo-réduction, qui auront un impact sur leur structure. La tomographie permet de caractériser avec une bonne résolution en 3 dimensions des échantillons à différents stades  sur un volume représentatif du matériau étudié.
 
Le présent document illustre par une série de mesures quelques exemples de caractérisation de défaut de fabrication et d’observation de l’évolution de la microstructure de la céramique au cours des différentes phases de fabrication et de fonctionnement.
 
 

Méthode utilisée

Les échantillons utilisés sont des demi-cellules, composées d’une couche d’électrolyte de 2,5 µm en Zirconate de Baryum dopé à l’Yttrium (BZY), d’une « Anode Functional Layer » (AFL) de 65 µm et d’une anode d’environ 300 µm, toutes deux composées de BZY20 et d’Oxyde de Nickel (NiO) avec des compacités différentes.
 
Les premières couches (Anode et AFL) sont élaborées par coulage en bande puis frittées à 1350°C. Puis la couche d’Electrolyte de 2.5µm est déposée par pulvérisation cathodique. Pendant ce dépôt, l’anode et l’AFL sont chauffées à 400°C. L’ensemble passe ensuite par une étape de recuit.


Trois échantillons ont été prélevés pour l’analyse à différents stades de fabrication et d’utilisation :
 
- Echantillon 1 : Une demi-cellule brute ;
- Echantillon 2 : Une demi-cellule après recuit à 1000°C pendant 2h ;
- Echantillon 3 : Une demi-cellule après réduction au dihydrogène H2, pendant 2h.
 
Chaque échantillon a été mis en forme par découpe manuelle, aux dimensions 1x1x0,35 µm3 : 
 
 
 
 
  
µCabine tomographie EasyTom XL

La tomographie à rayons X à l'Institut Carnot

Un micro-tomographe RX Solutions EasyTom XL Ultra a été utilisé pour réaliser les essais tomographiques. Les acquisitions ont été mis en œuvre avec les éléments suivants:
 
• Un tube 160kV, équipé d’une cathode en LaB6 et cible Tungstène
• Un capteur plan, taille de pixel de 127µm, scintillateur CsI
 
Les conditions d’acquisition sont les suivantes :

• Tension : 100kV
• Courant de cible : 15µA
• Taille de voxel : 0,35 µm
• Temps d’acquisition : 11h
 

Scan 1: échantillon brut

Les coupes reconstruites sur ce premier échantillon font apparaitre un défaut dans l’électrolyte (manque de matière). En étudiant l’espace environnant ce défaut, un grain de NiO anormalement volumineux est observé. Il est alors possible de remonter à l’origine du défaut en s’intéressant aux propriétés physiques des matériaux étudiés.
 
Grâce à cette corrélation entre le processus de fabrication de la cellule et le défaut rencontré, il est possible d’améliorer ce processus et pour réduire la probabilité de générer ce genre de défaut. 
 
 
Le manque de matière dans la couche d’électrolyte à ce niveau peut être expliqué en s’intéressant à la différence de coefficients d’expansion thermique qui existe entre le BZY, qui compose l’électrolyte, et le NiO qui compose l’AFL durant le dépôt de la couche aux environs de 450°C. Cette température provoque une forte expansion du grain de NiO, suivi d’une forte rétractation au refroidissement, en comparaison au BZY.
 
Les contraintes mécaniques exercées sur une couche déjà très fine de BZY provoquent alors sa rupture : une partie, au niveau de la rupture, reste accrochée au grain de NiO, tandis que le reste de l’électrolyte est solidaire de la couche d’AFL.

Scan 2: Echantillon Recuit

L’analyse par tomographie de l’échantillon recuit a permis d’observer des défauts similaires à ceux déjà observés dans l’échantillon brut (liés à la croissance de grains de NiO). par ailleurs de nouveaux défauts ont été observés avec des causes différentes, sans être corrélés à l’étape de recuit de l’échantillon.
 

Scan 3: échantillon après réduction

L’analyse du dernier échantilllon, issu d’une première phase de réduction de la cellule a mis en évidence l’impact de cette réaction sur la structure du matériau. Ce changement de structure est probablement lié à une variation de structure cristallographique des grains de NiO (structure type NaCl), qui, après réduction, deviennent des grains de Ni (cubique à face centrée, donc plus compacte). Elle peut parfois induire, ou accentuer des défauts de type affaissements au niveau de la couche d’électrolyte très fine.
 
Ce type de défaut a pour origine :
• Le manque de matière créé par la réaction chimique de réduction (couche d’air autour des grains de Ni) ;
• La différence d’expansion thermique entre le Nickel, et l’Oxyde de Nickel : le coefficient d’expansion thermique du Ni est supérieur à celui du NiO. Combinée à la forte adhérence entre la couche d’électrolyte et la couche d’AFL et peut provoquer des fissures.


 
 
 
Les résultats obtenus permettent de mettre en évidence différents défauts dans la structure des échantillons. Elle permet également de caractériser la microstructure et son évolution à différentes étapes du processus de fabrication. L’atout majeur de la tomographie réside dans la possibilité de caractériser et contrôler les échantillons en trois dimensions, et ce, à des résolutions fines. Elle permet un contrôle volumique de l’échantillon à des résolutions difficilement atteignables avec d’autres méthodes de contrôle.
 
Dans le cas de cette étude, la tomographie a permis la mise en évidence de plusieurs défauts dans la couche d’électrolyte, qui la rendent perméable à des éléments autres que l’hydrogène. Ce type de défaut peut altérer l’efficacité de la cellule, voire sa durée de vie. Elle a également permis de comprendre leurs origines grâce à l'information tridimensionnelle dans l'échantillon entier.
 
La tomographie a également permis de confirmer la réalisation de certains processus propres aux différentes étapes d’élaboration ou de la durée de vie de l’échantillon.
Cette méthode d’analyse, ici appliquée à des échantillons céramiques, est directement utilisable pour d’autres types de cellules protoniques.
 
  
 
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